Кремниевые аноды способны существенно улучшить характеристики литий-ионных аккумуляторов

Кремний стал основным продуктом цифровой революции. Он является основой индустрии микропроцессоров, полупроводниковой отрасли и т. п. Это недорогой материал, запасы которого на планете практически не ограничены. Теперь кремний претендует на значительную роль в  растущей индустрии по производству аккумуляторов. Привлекательность этого материала в том, что в роли анода он может накапливать в 10 раз больше энергии, чем применяемый сейчас графит.

В настоящий момент учёные подошли к рубежу, на котором кремний можно сделать вполне жизнеспособным материалом для использования в анодах литий-ионных аккумуляторов. При этом можно значительно увеличить скорость зарядки, энергоёмкость и время автономной работы устройств от таких аккумуляторов. Как говорит Чонгмин Ван (Chongmin Wang), учёный из Тихоокеанской Северо-западной Национальной лаборатории (PNNL) Министерства энергетики США, многие примерно понимали, какие возможности открывает кремний в сфере аккумуляторов, но раньше никто не демонстрировал их. Чонгмин Ван является автором статьи, которая была недавно опубликована в журнале Nature Nanotechnology.
 

Процессы в Li-Ion аккумуляторах

Ионы лития в процессе работы аккумулятора перемещаются между двумя электродами через электролит. При попадании в кремниевый анод они проникают через упорядоченную структуру и занимают места, «расталкивая» атомы кремния. В результате анодный материал разбухает в 3-4 раза по сравнению с первоначальным размером.

Когда процесс происходит в обратном направлении, ионы лития покидают материал анода, но этот процесс не проходит бесследно. В упорядоченной структуре остаются пустые места, которые часто называют «вакансиями». Большая часть из них занимают атома кремния, но не все. Затем на следующем цикле ионы лития снова возвращаются и опять расталкивают атомы кремния. После многократного повторения этого процесса пустые места (вакансии) в аноде сливаются и образуют пустоты. Именно они становятся причиной выхода из строя аккумулятора.

Об этом процессе известно уже давно, но раньше не было визуальной картины того, как именно он приводит аккумулятор к поломке. Некоторые связывали разрушение с потерей лития и кремния. Другие специалисты утверждали, что виновником разрушения является утолщение слоя компонента, известного под названием межфазный твердый электролит (SEI). SEI представляет собой тонкую структуру на краю анода, которая является переходной между жидким электролитом и материалом анода.

Команда специалистов под руководством Вана в своих экспериментах наблюдала, как пустоты, оставленные ионами лития в материале анода, постепенно увеличивались в размерах и превращались в крупные пустоты. Затем они смогли увидеть, как электролит проникает в кремний через образовавшиеся пустоты. Из-за этого структура SEI развивалась в областях, расположенных внутри кремния, а не только по границе соприкосновения электролита и анода. В результате образовывались мёртвые зоны, которые нарушали способность кремния накапливать литий. В итоге это приводило к разрушению материала анода.

Исследователям удалось увидеть процесс проникновения электролита и SEI в материал анода уже после одного цикла (заряд-разряд) функционирования аккумулятора. После 36 циклов у аккумулятора резко падала способность удерживать заряд, а после 100 циклов происходило разрушение материала анода.
 

Перспективы анодов из кремния

Специалисты сейчас ведут работы над методами защиты кремния от воздействия электролита. Разработками занимаются несколько групп специалистов, включая ученых из PNNL. В основном все они разрабатывают покрытия, которые будут действовать в качестве фильтров. Они будут тут пропускать ионы лития в кремний, и выпускать их из него. При этом другие компоненты электролита будут задерживаться.

При выполнении работы по визуализации процесса учёные из нескольких научных учреждений объединили свои усилия и опыт. Сотрудники из Национальной лаборатории Лос-Аламоса создали кремниевые нанопроволоки, которые использовались в исследовании. Ученые PNNL совместно с коллегами из Thermo Fisher Scientific работали над модификацией криогенного электронного микроскопа. Это позволило снизить ущерб от воздействия электронов, применяемых для визуализации процесса. Специалисты из Университета Пенсильвании разработали алгоритм для моделирования молекулярного взаимодействия между жидким электролитом и кремнием.

Команда специалистов использовала электроны для визуализации процесса в сверхвысоком разрешении. После этого изображение реконструировалось в 3D. Процесс подобен тому, как врачи создают 3D-изображение конечности или органа пациента. Ван отметил, проведённые ими исследования можно назвать чёткой дорожной картой на пути разработки кремниевых анодов для литий-ионных аккумуляторов большой ёмкости.

В PNNL проведённая работа является частью более широкой исследовательской программы по изучению свойств кремниевых анодов. В неё также входят исследование покрытий, способов изготовления устройств, разработка электролита, увеличивающего срок службы аккумулятора.

Кроме Вана, в коллектив авторов статьи от PNNL вошли Ян Хэ (Yang He), Яобинь Сюй (Yaobin Xu), Хайпин Цзя (Haiping Jia), Ран И (Ran Yi), Мяо Сун (Miao Song), Сяолинь Ли (Xiaolin Li) (также автор-корреспондент) и Цзи-Гуан Чжан (Ji-Guang Zhang).