Учёные провели новое исследование по удалению лития с анода

Чистый металлический литий выглядит в качестве многообещающего материала для замены анодов на основе графита, которые сейчас используются в батареях для электромобилей. Такая замена позволит уменьшить вес аккумуляторов и существенно повысить запас хода. Однако сначала ученым предстоит выяснить, как продлить срок службы таких аккумуляторных систем. Этому была посвящено новое исследование под руководством химика из Брукхейвенской национальной лаборатории Министерства энергетики США (DOE) и Университета Стоуни-Брук, Питера Халифы.

Халифа говорит, что в хорошем аккумуляторе скорость отложения и удаления литиевого покрытия будет одинаковым по всей площади поверхности электродов. Но полученные результаты показывают иную картину. В некоторых местах литий труднее удаляется, и там начинаются проблемы. Поэтому они занялись поиском этих проблем, после чего от них можно будет избавиться и выпускать более качественные аккумуляторы большой ёмкости и длительным сроком службы.

В исследовании применялось интенсивное рентгеновского излучения в Усовершенствованном источнике фотонов, расположенном в объекте Управления науки Министерства энергетики в Аргоннской национальной лаборатории Министерства энергетики США. С его помощью ученые отслеживали движение лития от катода к аноду и обратно в течение полного цикла зарядки и разрядки. Халифа отметил, что рентгеновские лучи позволяют видеть аккумулятор насквозь и проводить множество измерений во время работы аккумулятора. Он сказал, что они стали первыми, кто использовал рентгеновские лучи для картирования перемещения лития.

Проблема была с тем, что атомы лития сложно увидеть с помощью рентгеновских лучей. От небольшого числа атомов, движущихся между анодом и катодом, идёт слабый сигнал. В некоторых случаях он может заглушаться более сильными сигналами, которые исходят от других излучающих материалов, из которых состоит аккумуляторная система. Например, это может быть сигнал, который исходит от большого количества лития на металлическом аноде. Для решения этой проблемы исследовательская группа Халифы разработала аккумуляторный элемент, имеющий «голый» анод. В результате им удалось облегчить измерение сигнала челночных ионов лития.

После этого учёные провели сравнение двух разных материалов анода (медь и молибден), на которых ионы лития осаждаются в виде чистого металлического лития после извлечения из материала катода во время работы этих аккумуляторов. Исследователи смогли проследить, насколько равномерно с поверхности анода удалялся и добавлялся металлический литий. Сравнение процессоров при использовании анодов из молибдена и меди дало возможность выявить различия между двумя этими металлами. Полученные данные могут оказаться полезными при разработке усовершенствованных аккумуляторов. Используя исследовательскую установку, команде ученых удалось определить, сколько лития присутствует на электроде на разных стадиях зарядки и разрядки.

Сбор карт с сотнями точек данных занял у учёных около часа. Эти данные можно было использовать для определения изменений произошедших в результате зарядки и разрядки аккумулятора. Но процесс сбора данных шёл слишком медленно, чтобы его можно было использовать для отслеживания изменений по мере их возникновения. Поэтому, чтобы отслеживать изменения по мере их возникновения, учёные использовали более быструю процедуру сбора данных для многократного сканирования небольшого подмножества из 10 пиксельных местоположений во время работы от батареи.

Халифа пояснил, что они делали карты, когда аккумулятор был в состоянии покоя, начиная с нулевой ёмкости. После этого проводились измерения в точках данных, когда аккумулятор заряжался до половины ёмкости. После этого зарядка прекращалась и создавалась другая карта. Затем учёные снова возобновляли пиксельные измерения при зарядке уже до полной ёмкости. Затем выполнялся разряд аккумуляторной ячейки с  продолжением картирования и сканирования пикселей. Остановка для сбора карт проводилась при 50% и полной разрядке.

Полученные результаты показывают разные вариации

В случае с медным анодом все точки данных вели себя как положено во время заряда. До состояния 50% заряда на аноде осаждалась половина ёмкости лития. К полному заряженному состоянию уже осаждался весь возможный объём лития. Во время разрядки между точками возникали большие различия. В некоторых точках данных литий удалялся пропорционально разрядке (половина лития смывалась при полуразрядном состоянии, а при полном разряде — весь).

Прочие пиксели показали отставание удаление лития. Там его удаление было медленным в течение первой половины разряда. После этого удаление ускорилось и процесс завершился полным разрядом. В некоторых точках отставание было настолько большим, что большая часть лития оставалось на аноде уже при полном разряде аккумулятора. Халифа поясняет, что если литий остаётся на аноде, это уменьшает ёмкость аккумуляторного элемента. Каждый оставшийся атом лития означает, что через внешнюю цепь, которая питается от аккумулятора, проходит на один электрон меньше. В результате вся ёмкость аккумулятора не извлекается.

Как удалось установить учёным, эти неоднородности возникают из-за неполного удаления лития. И для них это открытие было несколько неожиданным. До проведения этой работы многие специалисты считали, что литиевое покрытие на аноде является самой серьёзной проблемой полиметаллических аккумуляторах. Халифа говорит, что нанесение металлического лития сложнее, поскольку мы должны быть организованы в определенном порядке кристаллической структуры этого металла.

Удаление, по словам Халифа, должно происходить проще, поскольку любой атом на поверхности может быть удалён без необходимости следовать какой-то определённой схеме. Остающийся на поверхности литий в форме игольчатых дендритов может вызывать короткое замыкание, а в некоторых случаях приводить к возгоранию.

Что касается анода из молибдена, то здесь была обнаружена большая вариативность во время покрытия, чем у медного. Но при этом здесь наблюдается меньше вариаций вовремя удаление лития.

Поведение лития было лучше на стадии зачистки, которая вызывает наибольшее количество неоднородностей в аноде. Это значит, что аккумуляторы, использующие подложку из молибденовой фольги вместо медной подложки, могут обеспечить аккумулятору большие ёмкости. Ученым пока не удалось определить, отвечает ли выбор металла за лучшие характеристики молибденового анода, или здесь дело в чём-то другом. Например, влияние может оказывать распределение электролита, через который проходят ионы лития между катодом и анодом.

Данные картирования демонстрируют, что области плохой производительности возникали в местах шириной около пяти миллиметров. Форма и размер этих пятен, а также сравнение с результатами других экспериментов позволили учёным предположить, что плохое распределение жидкого электролита в аккумуляторной ячейке может быть причиной локальной потери ёмкости в этих областях. Если это действительно так, то производительность аккумулятора можно улучшить, когда будет найден более оптимальный способ распределения электролита по катоду.

Халифа говорит, что последующие эксперименты будут направлены на различение эффектов металла и растворителя. Кроме того, будет проводиться проверка эффективности стратегии смягчения потенциальных проблем (например, неоднородность электролита). Это позволит нам продвинуться к получению литий-металлических анодных батарей большой ёмкости с длительным сроком службы. Результаты проведенного исследования учёные публикуют здесь.